Lors d’un assemblage de 2 eaux-de-vie dont les taux d’alcool sont très différents, il se produit un phénomène bien connu des producteurs de spiritueux : le volume final est inférieur à la somme des 2 volumes.
Avant mise en bouteille, afin de garantir un taux d’alcool spécifique, il est souvent nécessaire d’ajuster ce taux à la baisse avec de l’eau, ou des « petites eaux » (eaux faiblement alcoolisées) ou à la hausse avec une eau-de-vie plus fortement alcoolisée. De ce fait, la connaissance du pourcentage de contraction joue un rôle crucial dans le calcul des volumes à assembler lors de ces opérations. Si le calcul est suffisamment précis, l’objectif sera atteint en une seule opération, ce qui limitera les étapes de production.
Cet article résume l’origine physique de ce phénomène et fournit un guide étape par étape pour calculer le facteur de contraction.

Origine de la contraction du volume lors d’un ajout d’eau à un mélange hydroalcoolique

La contraction du volume observée lors d’un ajout d’eau à un mélange hydroalcoolique, résulte de phénomènes très complexes de réorganisation dans l’espace des molécules d’eau et d’éthanol. Depuis, une dizaine d’années, ces phénomènes font l’objet de nombreuses études avec des nouveaux outils de mesures physiques (1) (2). Sur la base des résultats de ces études, l’origine de la contraction peut se résumer ainsi :

Les autres composés inhérents aux spiritueux, comme les acides organiques, pourraient jouer un rôle de renforcement de ces liaisons, comme le suggère des études sur le Sochu publiées par des chercheurs japonais (3).

D’autres exemples de calculs reportés dans le graphe ci-dessous, montrent que le % de contraction n’est pas un phénomène linéaire. Ce serait trop simple !
L’ajout d’eau peut même conduire à des phénomènes inverses de dilatation du mélange, comme le montre le graphe pour un mélange hydroalcoolique à 20% vol. d’alcool dilué par 2.

Calculs d’ajustement du taux d’alcool avec Labox

Pour optimiser les calculs d’ajustement du taux d’alcool compte tenu de la complexité de ces calculs et du risque d’erreur, l’utilisation de la Boxette « Remontage et Réduction » est recommandée.
Elle propose différentes options :
 – Réduction du taux d’alcool : Calcul de la quantité d’eau ou d’un produit à taux d’alcool plus faible, pour obtenir un taux d’alcool donné.
 – Remontage du taux d’alcool : Calcul de la quantité d’eau-de-vie nécessaire au « remontage » du taux d’alcool, s’il s’avère que celui-ci est trop bas.

Ces calculs se font soit à partir d’un volume initial à rectifier, soit pour un volume final à préparer.

Les quantités calculées sont données en volume et en masse.

Les calculs avec Labox prennent en compte les phénomènes de contraction inhérents à ces opérations et se réfèrent aux Tables d’alcoométrie qui ont été re générées informatiquement par LABOX applications (5), à partir du cahier des charges recommandé par l’O.I.M.L. (4) et  imposé par la règlementation française (6).

Etude approfondie des phénomènes de contraction

Les Tables d’alcoométrie sont empiriques. Elles découlent d’expériences réalisées sur des dizaines d’années par différents chercheurs de différentes nations, avec des outils de mesure de plus en plus précis (7).

L’utilisation de ces tables et tout particulièrement la Table II qui relie la définition officielle du % volume d’alcool à la masse volumique (4), conduit à caractériser les phénomènes de contraction ainsi :
Lors d’un ajout d’eau à un mélange hydroalcoolique, tout se passe comme si :
Seul le volume occupé par les molécules d’eau, qui en se liant électro statiquement aux molécules d’éthanol, diminuait.
Ce qui laisserait penser que les molécules d’éthanol conserveraient le % volume qu’elles occupaient avant dilution.

Pour le démontrer, reprenons l’exemple précédent, en l’envisageant sous un nouvel angle : Soit 1l d’eau-de-vie à 80% vol., mais cette fois ci, complété à 2l avec de l’eau.

En raison du phénomène de contraction, l’eau ajoutée sera d’un peu plus de 1l. Conséquences :
– Si le volume d’alcool se contracte autant que l’eau, le % d’alcool doit être plus faible que celui calculé par la dilution (volume d’alcool initial / volume final), soit plus faible que 40% vol..
– Si le volume d’alcool occupe le même espace, le % d’alcool final doit correspondre exactement au volume d’alcool initial / volume final, soit exactement 40% vol..

Principe et étapes du calcul

L’objectif est de déterminer le taux d’alcool final d’une eau-de-vie, après ajout d’eau jusqu’à un volume donné.
Pour atteindre cet objectif, les étapes sont les suivantes :

1. Calcul du volume d’eau ajouté (Ve+), pour atteindre le volume final (Vf), compte tenu du facteur de contraction.
2. Calcul de la masse d’eau totale ajoutée (Me), connaissant le volume d’eau et sa masse volumique.
3. Calcul de la masse du produit de départ (Mev), connaissant le volume et sa masse volumique.
4. Calcul de la masse totale après dilution (Mf) (loi de conservation des masses).
5. Calcul du % massique d’éthanol dans le produit final (% MEf) (masse d’éthanol / masse totale)
6. Obtention de la masse volumique du produit final (MVf), à partir de la Table I, connaissant le % massique.
7. Obtention du % vol. d’alcool du produit final (T.A.V.f), à partir de la Table II, connaissant la masse volumique.

Calcul à partir d’un cas pratique

1l de mélange hydroalcoolique à 80% vol., complété à 2l.

Tous les volumes et taux d’alcool, pris en compte dans ces calculs, le sont à 20°C

Pour ces calculs, reprenons les informations obtenues précédemment :

• Masse volumique de l’eau (MVe) = 998.20 g/l
• Masse volumique de l’eau-de-vie à 80% vol. (MVev) = 859.3 g/l.
• Masse d’eau-de-vie (Mev) = 859.27 g
•  % massique d’éthanol dans l’alcool de départ (%MEev) = 73.48 %.
• Facteur de contraction de 1.9% (Fc) à appliquer à un volume d’eau équivalent au volume de départ.

1. Calcul du volume d’eau ajouté (VE+) : Lorsque qu’il est ajouté 1l d’eau à 1l d’un produit à 80% vol. d’alcool, le facteur de contraction est de 1.9%. Le volume final est donc de 1.962 l. Pour atteindre les 2l, il faut compléter avec 0.038 l d’eau, auquel il faut également appliquer le taux de contraction qui sera légèrement plus faible que 1.9%. En effet celui-ci diminue au fur et à mesure de l’ajout d’eau. 1.9% de 0.038 l = 0.0007. La quantité d’eau totale ajoutée pour atteindre les 2 l est de 1.038+0.0007 = 1.0387 l (VE+).

2. Calcul de la masse d’eau totale ajoutée (ME) : La masse volumique de l’eau étant de 998.2 g/l, la masse d’eau sera de 1.0387 l * 0.9982 g/l soit 1036.83 g.

3. Calcul de la masse d’eau-de-vie de départ (Mev): Volume de 1l à 859.27 g/l soit 859.27 g de produit de départ.

4. Calcul de la masse totale après dilution (Mf) : Connaissant la masse d’éthanol et la masse d’eau dans le volume final : Masse finale = Masse de départ de 859.27 g (eau/éthanol) + Masse d’eau rajoutée de 1036.83 g = 1896.10 g

5. Calcul du % massique de l’éthanol du produit final (%MEf) : La masse d’éthanol / masse totale finale permet d’obtenir le titre massique d’alcool (% masse):  = 63.14 / 1896.1 = 33.30%

6. Obtention de la masse volumique du produit final (MVf), à l’aide de la Table I, qui donne la correspondance entre le % massique et la masse volumique, soit 948.04 g/l

7. Obtention du % vol. d’alcool dans le produit final (T.A.V.f), à l’aide de la Table II – qui donne la correspondance entre la masse volumique et le % volume d’alcool, soit 40.01 % vol..

Dans ce cas pratique, si le facteur de contraction s’appliquait aussi bien à l’éthanol qu’à l’eau : le % volume d’alcool du produit final serait diminué d’autant, soit de 40 – (40 *1.9 %) = 40 – 0.76%, soit 39.2 % vol.. Cette teneur en alcool est bien plus faible que celle réellement obtenue de 40.0 % vol..

Ces calculs et mes propres expériences de dilution, effectuées en laboratoire, semblent bien démontrer que lors d’une dilution à l’eau, tout se passe comme si la contraction était principalement due à la contraction du volume occupé par les molécules d’eau autour des molécules d’éthanol. Compte tenu des récents travaux publiés sur ce phénomène (2) (3), ce n’est pas ce qui se passe réellement.

Réalité physique du phénomène
Le volume occupé par les molécules d’éthanol change avec la dilution. Il dépend aussi d’autres facteurs comme la température, le % d’eau, ou la présence d’autres composés. Ce sont des réarrangements moléculaires très complexes, qui ont lieu. Lors de la dilution, les distances entre les différentes molécules se modifient.
Cependant, que ce soit par le calcul à l’aide des tables d’alcoométrie ou par expérimentation, tout se passe bien comme si le seul le % volume d’éthanol se contractait.

Explication de cette contradiction
Seule la Table I, qui relie un % massique d’éthanol à la masse volumique est empirique. Le cahier des charges décrit dans la Recommandation O.I.M.L. R22 (4) permet de reconstruire cette table. Les autres Tables d’alcoométrie, dont la Table II qui lie la masse volumique à un % volume d’éthanol ou encore la Table VIIIb (pages blanches du Guide d’alcoométrie) qui permet de convertir à 20°C une mesure de T.A.V. réalisée avec un alcoomètre, découlent de calculs qui font intervenir certaines constantes physiques, dont la masse volumique de l’éthanol pur et de la masse volumique de l’eau.
Or, il n’est pas pris en compte que pour l’établissement de ces tables, les volumes occupés réellement et respectivement par l’eau et l’éthanol changent, non seulement avec la température, mais également en fonction du % d’éthanol et du % d’eau. Ce qui signifie que lorsque ces molécules sont en mélange, leur masse volumique respective varie en fonction des proportions de chacune de ces molécules.

Par conséquent, le « Titre volumique » tel qu’il est appelé dans la Recommandation O.I.M.L. R22 (4) et dans les Tables d’alcoométrie qui en découlent ne correspond pas réellement à un pourcentage de litre d’éthanol dans le mélange, mais à une convention de définition de ce paramètre qu’est le Titre alcoométrique volumique (T.A.V. % vol.).

Conclusions

Les travaux présentés dans ce document montrent la complexité des calculs pour prendre en compte les phénomènes de contraction inhérents aux assemblages, ou lors d’opération de Réduction ou Remontage du taux d’alcool des spiritueux.

Ils mettent en évidence que la définition du Titre alcoométrique volumique (TA.V. % vol.) est conventionnelle et ne représente pas une réalité physique du taux d’occupation du volume d’éthanol et encore moins une quantité d’éthanol. Pour calculer des bilans en éthanol, il serait préférable de connaître le % massique d’éthanol, par mesure de masse volumique et l’utilisation de la Table I (4) qui relie ces 2 paramètres.

Dans le contexte des applications analytiques, l’utilisation du T.A.V. en % vol., comme paramètre de mesure, offre de nombreux avantages. Cela s’avère particulièrement utile lorsqu’il est nécessaire de diluer un échantillon afin de l’ajuster à la plage de mesure de l’appareil de distillation. Cependant, cette pratique soulève des questions concernant la précision des résultats obtenus. Pour répondre à ces préoccupations, j’ai consacré un article sur ce blog. Celui-ci vise à fournir des réponses aux questions qui m’ont été posées par les utilisateurs d’appareils de distillation »Mesure du taux d’alcool – Part 3 : Distillation avec dilution« .

1. « Features of the Temperature and Concentration Dependences of the Contraction of Aqueous Solutions of Ethanol » – V.Ya. Gotsul’skii, N.P Malomuzh, V.E. Chechko – Mechnikov National University, ODESSA, J. Phys. Chem. A., 2013, 87, 10, 1638-1644.
2. « Physical Properties Hydrogen Bonding Network of Water-Ethanol Mixtures from Molecular Dynalics Simulations » – A. Ghoufi (*), F. Artzner (*), P. Malfreyt (**), – J. Phys. Chem. B 2016, 120, 793-802. (*) Institut de physique de Rennes, (**)  Institut de chimie de Clermont Ferrand.
3. « Hydrogen Bonding in Alcoholic Bevarges (Distilled Spirits) and Water-Ethanol Mixtures – A. Nose, T. Hamasaki, R. Kato, K. Uehara, T. Ueda – J. Agric. Food Chem. 2005, 53, 7074-7081.
4. Tables Alcoométriques Internationales publiées avec La Recommandation R22 de l’Organisation Internationale de Métrologie Légale (O.I.M.L.) de 1975.
5. Traceability and computerization of alcoholometric tables – E. CHANSON – OIML Bulletin Volume LVI – N°3 – July 2015 – p5.
6. Décret 79-200 du 05/03/79 (portant règlement d’administration publique en ce qui concerne les alcoomètres, les aréomètres pour alcool et les tables alcoométriques). Bien que ce décret ait été abrogé, les nouveaux décrets font référence au cahier des charges de ce décret, pour générer les tables d’alcoométrie.
7. La bibliographie des études à partir desquelles l’O.I.M.L. a établi le cahier des charges dont découlent les Tables d’alcoométrie est publiée dans l’introduction de son document « Tables Alcoométriques Internationales« .